胶体分子或团簇的组装是设计复杂分子的关键步骤。目前人们对这种粒子团簇的合成主要通过相分离或在预成型粒子表面上进行成核或生长，还可以通过相互吸引作用（如DNA杂交、静电相互作用和/或范德华力）来控制预合成粒子的组装。这些合成方法通常使用球形颗粒，如二氧化硅、聚合物和无机颗粒，因此必须通过调整粒子之间的尺寸比或相分离现象来控制合成胶体团簇的配位数和几何结构，从而完成引导粒子在各向同性球形粒子表面组装和/或生长。因此建立这种类型的团簇并非易事，特别是对那些涉及具有高配位数的几何体的团簇，必须控制许多粒子的组装或生长。

在此，作者提出了一种控制胶体组装的新策略，将球形客体换为多面体颗粒，多面体颗粒表面用一定数量的引导组装进程的聚苯乙烯（PS）颗粒进行修饰（图1）。因此，多面体粒子充当具有预定“指令”的核心粒子，该指令指导合成胶体簇的配位数和几何结构。例如，八面体核心粒子将指导八配位（8-c）立方胶体簇的形成，或者立方核心粒子将模板合成6-c八面体胶体簇。通过这种方式，具有大量面的多面体粒子可以理想地用于形成具有高配位数几何形状的簇。

为实现上述策略，作者使用金属−有机骨架（MOF）颗粒为核心多面体颗粒。作者使用MOF的原因是MOF材料具有较高的表面积，其形状涵盖了多数已知的多面体。此外，现已能获得大小均匀形状规整的MOF材料（图1a−c），且粒径范围在50nm-1μm。利用这些特性，作者在此报道了一种使用多面体MOF粒子在数量和位置上指导球形聚苯乙烯粒子组装的例子，并通过混合和熔融或胶体熔融合成胶体簇（图1）。

图1. 使用多面体MOF晶体作为核心组装配位簇的示意图，以及多面体形状决定其配位数和几何形状的方式

为证明这一策略的可行性，首先使用八面体UiO-66核心粒子合成8-c立方胶体簇（图1a）。将ZrCl4、对苯二甲酸和乙酸置于DMF中在120°C下加热12 h来合成八面体UiO-66粒子。然后通过离心收集颗粒，用DMF和甲醇清洗，最后分散在含有聚乙烯吡咯烷酮的水中。所得胶体的场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线粉末衍射（XRPD）和zeta电位测量显示，形成了均匀的八面体UiO-66颗粒，边缘尺寸为735±21 nm（直径：1039±30 nm），表面电荷约为45 mV。球形磺化聚苯乙烯颗粒的商业水胶体，直径为400 nm、700 nm和1μm，表面电荷约为−30 mV（图1d）。在UiO-66颗粒100μL的分散液中加入100μL聚苯乙烯胶体来组装胶体簇。将作为增塑剂的四氢呋喃（THF）添加到混合物中，使THF的最终浓度为18%（v/v），并手动搅拌10 s。在此短时间后，使用密度梯度离心分离组装的胶体簇（在水中添加30 wt%蔗糖），用水冲洗，最后在水中分散。

通过这种方法，作者首先系统研究了不同直径（400 nm、700 nm和1μm）的球形聚苯乙烯颗粒的组装，以确定在UiO-66八面体的每个三角形面上附着单个聚苯乙烯颗粒的最佳粒径。在这些实验中，聚苯乙烯和UiO-66胶体的浓度分别保持恒定在160和2 mg/mL（WPS:WUiO-66=80:1）。在这些条件下，发现直径700nm的聚苯乙烯球是最理想的单个粒子组装材料。使用直径为400nm的球形聚苯乙烯颗粒将导致两个或多个颗粒附着在八面体的某些面上，从而防止MOF颗粒形成立方胶体簇。而直径为1μm的聚苯乙烯颗粒由于空间位阻的影响，将导致八面体的八个面占有率降低。

图2. （a，b）在WPS:WUiO-66=150:1下合成的胶体立方簇的FESEM图像；（c）位于不同方向的两个立方簇的FESEM图像（d） 配位数为7的两个缺陷胶体团簇的FESEM图像（e） 具有不同WPS:WUiO-66比率的集群的配位数的统计分布

立方胶体团簇的合成需要在UiO-66八面体的八个面上各附着一个聚苯乙烯颗粒，协调数为8。因此缺少八个聚苯乙烯颗粒中的一个或多个的簇可视为缺陷簇。为了最大限度地在每个UiO-66颗粒上形成八个聚苯乙烯球的组装体，作者进行了一系列合成，其中对WPS:WUiO-66的比率进行系统地变化（图2）。图2e显示了使用40:1、80:1、150:1和300:1的WPS:WUiO-66比率合成的团簇配位数的统计分布。在40:1的比率下，立方胶体团簇的数量为35%。然而，在这种情况下，大多数簇都有缺陷，配位数为5、6和7，其中后者表现出最高的群体比（44%）。当比例增加到80:1时，立方团簇开始占主导地位（51%）。在这个比率下，配位数为5和6的缺陷簇的形成率较低，而配位数为7的缺陷簇占总团簇的38%。测试发现150:1的比例是合成立方簇的最佳条件。在该条件下，93%完美的立方簇的合成度最高（61%；图2a−c）或只缺少一个聚苯乙烯球的缺陷立方簇比率最高（32%；图2d）。动态光散射测量进一步证实了平均直径约为1.5μm的簇的形成，与FESEM测量的簇相吻合（边缘尺寸：1.34±0.06μm；对角线尺寸：1.62±0.08μm）。使用更高的比率并没有改善立方胶体团簇的形成，但导致了相似的群体百分比。

为证明核心粒子多面体作为模板和引导立方胶体簇形成的效用，作者扩展了多面体MOF粒子的使用，以形成具有6及更高配位数的立方八面体胶体簇。为此，作者在ZIF-8立方体的六个面和菱形十二面体ZIF-8粒子的12个面上分别附着一个聚苯乙烯球体，分别导致胶体八面体和立方八面体的形成。在室温下将Zn（NO3）2·6H2O、2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的水溶液混合5小时制备得到ZIF-8粒子。将沉淀通过离心收集，清水清洗后在CTAB存在下重新分散。FESEM和XRPD证实了立方和菱形十二面体ZIF-8颗粒的形成，边缘尺寸分别为205±10 nm和526±27 nm。两种粒子的Zeta电位测量均显示表面电荷约为40 mV。分别使用直径为200和600 nm的带负电聚苯乙烯粒子与立方和菱形十二面体ZIF-8粒子组合，以优化单个聚苯乙烯粒子在ZIF-8粒子每个表面上的附着。形成两个6-c八面体（图3a−c） 和12-c立方八面体（图3d−f） 然后按照与组装8-c立方簇类似的过程组装胶体簇。在这里应注意，这些组件中除杂的步骤涉及多次沉淀-再分散过程，容易引起ZIF-8颗粒的蚀刻。

图3. 6-c八面体（a-c）和12-c立方八面体（d-f）团块的示意图和相应的FESEM图像

通过胶体融合合成的方法，不仅可以获得胶体团块，还可以获得核-壳颗粒。这些反应中的熔融过程可以通过调节增塑剂的浓度来控制。当使用低浓度增塑剂时，可以形成稳定的胶体分子。添加更高浓度的增塑剂可使颗粒进一步形成核-壳结构或片状颗粒。与MOF作为核心粒子的使用相结合，这种方法可创造出一种MOF颗粒封装在聚合物外壳中的复合材料。因此，重复上述8-c立方簇合物的合成，THF的量增加到26%或30%（v/v）。所得组装体的FESEM图像显示，当THF浓度增加至26%v/v时，立方簇转化成为细胞型颗粒。在这些粒子中，八个聚苯乙烯球相互融合并吞没了核心UiO-66粒子。该熔化过程在30%（v/v） THF下完成，其中球形核−壳结构由封装在聚苯乙烯壳中的单个UiO-66颗粒组成的壳颗粒形成 。

综上所述，作者已经证明，在MOF多面体每个面上附着的聚苯乙烯颗粒在单颗粒水平可控。此控制方法打开了使用MOF粒子的多面体形状来驱动胶体簇形成的大门。作者分别使用立方ZIF-8、八面体UiO-66和菱形十二面体ZIF-8核心粒子合成了六个配位（6-c）八面体、8-c立方和12-c立方八面体簇。此外作者还扩展了这种方法的使用，以创建核-壳MOF聚合物来作为单个MOF晶体封装在聚苯乙烯球体中的粒子。这种组装方法将为合成具有前所未有几何形状的新型胶体团簇（包括具有高连接性的胶体团簇）以及增加胶体团簇的种类以组装新的三维超晶格开辟新的途径。

Assembly of Colloidal Clusters Driven by the Polyhedral Shape of Metal−Organic Framework Particles

Yang Liu, Jiemin Wang, Inhar Imaz,*and Daniel Maspoch*

DOI：10.1021/jacs.1c05363

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